Templatgestützte Synthese neuer Polyiodide

Unser Ziel bei diesem Projekt ist die Synthese neuer Oligo- und Polyiodide, die mittels langgestreckter Template strukturiert werden. Bei den erhaltenen Iod-reichen Wirt-Gast-Systemen (host-guest systems) kann das anionische Polyiodid-Netzwerk als Wirt (host) für die organischen Template (guest) dienen. Bei Iod-ärmeren Systemen ist aber auch der umgekehrte Fall möglich und wahrscheinlich.

Die strukturdirigierende Wirkung der eingesetzten Template führt im Rahmen einer kontrollierten Selbstorganisation zu Polyiodiden, deren Abmessungen mit denen der Template in direktem Zusammenhang stehen.  Dieses Syntheseprinzip für gestreckte Polyiodide wird inzwischen als 'dimensional caging'  bzw. als 'dimensional encapsulation'^[a] bezeichnet. Dieser Ansatz fügt sich nahtlos in die Prinzipien der Supramolekularen Chemie (supramolecular chemistry) ein. Es sind bei den von uns untersuchten Substanzen in der Regel gleichzeitig unterschiedliche bindende Wechselwirkungsarten (Wasserstoffbrückenbindungen, Interhalogen-Wechselwirkungen und  van-der-Waals Wechselwirkungen) zu berücksichtigen. ^[a] Metrangolo et al., Science 2009, 323, 1461-1464.

Heterocyclische Dikationen können so durch ihre Form, Größe

und Funktionalität (dimensional caging) ungewöhnliche, neue Polyiodide stabilisieren. Beispielhaft sei hier der

Ausschnitt aus der Struktur von bipyH₂[I₃]₂ (bipy = Bipyridinium) gezeigt. Durch sekundäre Iod-Iod-Wechselwirkungen der "gekreuzten" Triiodid-Anionen bilden sich eindimensionale Polymere entlang einer Flächendiagonale der ac-Ebene  (G. J. Reiß, M. v. Megen, Two New Polyiodides in the 4,4' Bipyridiniumdiiodide/Iodine System, Z. Naturforsch. B 2012, 67, 5-10).

Das oben dargestellte Dimer des Triiodidions weist einen relativ kurzen sekundären Iod-Iod-Abstand zwischen den beiden wenig verzerrten I₃^--Ionen auf. Dieses Assoziat bildet, eingeschlossen im Hohlraum der Wirtsstruktur, lediglich van-der-Waals Kontakte mit der Umgebung aus und stellt den ersten Hinweis für die Existenz eines 'I₆^2--Ions' dar (M. K. Meyer, J. Graf, G. J. Reiß, Dimer oder nicht dimer das ist hier die Frage: Zwei benachbarte I₃^--Ionen eingeschlossen in Hohlräumen eines komplexen Wirtsstruktur.

Z. Naturforsch. B 2010 65, 1462-1466).

Weitere Publikationen zur Templat-gesteuerten Synthese von Polyiodiden:

• G. J. Reiß, J. S. Engel, Hydrogen bonded 1,10-Diammoniodecane -an Example of an Organo-Template for the Crystal Engineering of Polymeric Polyiodides, CrystEngComm 2002, 4, 155-161.
• G. J. Reiß, J. S. Engel, Crystal Engineering of a New Layered Polyiodide Using 1,9-diammoniononane as a Flexible Template Cation, Z. Naturforsch. B 2004, 59, 1114-1117.
• M. van Megen, G. J. Reiß, The pseudosymmetric structure of bis(pentane-1,5-diaminium) iodide tris(triiodide), Acta Crystallogr. Sect. E. 2012, 68,o1331-o1332.
• G. J. Reiß, M. van Megen, Synthesis, Structure and Spectroscopy of a New Polyiodide in the α,ω-Diazanium-alkyliodide / iodine System, Z. Naturforsch. B 2012, 67b, 447-451.